• 大豆異黃酮結構與活性分析
    發布時間:2017-06-01 ????文章來源:www.lyzs365.com??????? 點擊次數:417

    大豆異黃酮是大豆生長過程中形成的一類次生代謝產物。早期的研究認為,大豆中的異黃酮化合物是引起大豆食品產生苦澀味的主要因子之一,因此,人們在加工中都設法將它除去。直到1993年,L.Coward指出,大豆異黃酮可能是日本人癌癥發病率比美國人低的主要原因,這就使得大豆異黃酮逐漸引起人們的關注。1995年,H.Adercreutz首次報道,異黃酮與哺乳動物的雌激素結構相似,故而具備雌激素的多種生理活性,至此,大豆異黃酮成為學術界乃至全世界關注的焦點。我國是大豆的故鄉,國務院于1995年開始批準實施“大豆行動計”,
    其中明確將大豆異黃酮列為豆資源優勢,開發大豆異黃酮,不僅為保健品市場提供新資源,也為人類健康提供一份保障。
    1.自然界中的大豆異黃酮
    1.1分布與含量 大豆異黃酮主要來源于大豆的種子,中國大豆種子中異黃酮含量為0.5‰~7‰。異黃酮在大豆種子的各個部位積累量不同,許大申等分析了多個大豆品種不同部位的異黃酮含量,結果發現,大豆異黃酮主要存在于大豆種子的子葉和胚軸中,其中子葉中異黃酮占整粒大豆中異黃酮含量的80%~90%;M.Shimoyamade等研究發現,大豆胚芽中異黃酮含量也較突出;S.Kudor等比較了大豆異黃酮在子葉、種皮、胚軸和胚芽中的含量及異黃酮組分的分布,指出,胚芽中的活性組分—大豆異黃酮甙元含量比子葉中高出3~15倍,甚至更高,另外,分析表明,大豆胚軸中異黃酮含量較少,但異黃酮的種類非常豐富。大豆異黃酮含量除了與大豆種子各部位有關外,還受遺傳因素的影響,表現在不同大豆品種中異黃酮總量及各組分比例的差異上。對日本、巴西、中國和韓國的大豆品種進行異黃酮含量分析,結果發現,不同大豆品種中異黃酮含量存在顯著差異,不同大豆中的異黃酮組分也各不相同。此外,環境因素,如大豆生長地的經度和緯度、在豆生長所處環境的溫度、光照以及土壤肥力等,均對大豆中異黃酮含量有不同程度的影響。
     1.2化合物結構大豆異黃酮包括兩類化合物—游離態的甙元和結合態的葡萄糖甙。E.Walz于1931年報道了大豆異黃酮中有染料木黃酮(Genistein,簡稱Gen)和黃豆甙元(Daidzein,簡稱Den)兩種游離甙元。1973年,M.Naim研究發現了另一組甙元—大豆黃素(Glycitein),至此,大豆異黃酮中共鑒定出三種游離甙元外,約占大豆異黃酮組分的2%~3%。除三種游離甙元,還有以葡萄糖結合態存在的糖甙染料木甙(Genistin,簡稱Gin)、黃豆甙(Daidzin,簡稱Din)、大豆黃甙(Glycitin)以及它們各自的衍生物共九種化合物,它們是大豆異黃酮化合物的主要組分。
     2.生物體中的大豆異黃酮
    2.1大豆異黃酮的代謝與吸收早期推測,大豆異黃酮在動物體內經過一系列的分解作用可能生成雌馬酚(equol)而產生生理作用。但隨著分析技術的發展,近期通過對代謝產物的檢測發現,大豆異黃酮經過動物體代謝后,主要以染料木黃酮(Genistein,簡稱Gen)、黃豆甙元(Daidzein,簡稱Den)以及它們的葡萄糖醛酸是Gen和Den在體內傳遞的載體,真正在體內被吸收而產生生理活性的是游離甙元Gen和Den,然而,從膳食中攝取的大豆異黃酮多以葡萄糖甙的形式存在,它們是如何轉化成游離甙元的呢?研究認為,這主要是體內微生物酶的作用,使得這些葡萄糖甙發生了水解,生成異黃酮甙元和葡萄糖。與大豆異黃酮糖甙酶解有關的腸道微生物有,乳酸桿菌(Lactobacilli)、假細菌(Bacteroides)雙歧桿菌(Biofidobacteria)。由于小腸中微生物菌群豐富,且吸收面積大,所以,小腸是大豆異黃酮的主要代謝場所。W.Andlauer等研究了大豆異黃酮成大鼠小腸內的代謝情況,大豆異黃酮化合物進入大鼠小腸后,在腸道微生物所產生的葡萄糖甙酶的作用下,部分葡萄糖甙發生分解生成Gin/Din和少量的游離甙元Gen/Den,這些分解產物一部分通過微絨毛外膜進入腸壁組織,另一部分則隨著一些尚未被分解的異黃酮糖甙一起隨糞便排出;進入腸組織的異黃酮組分,有的通過擴散直接進入血液循環,有的(主要是甙元)則在葡萄糖酸結合后,部分進入血液循環被利用同,另一部分通過微絨毛外膜,返回腸腔排出。
    2.2大豆黃酮的活性組分大豆中異黃酮多以其各種葡萄糖甙的形式存在,有研究報道,這些葡萄糖甙只有在體內經水解作用形成甙元的形式,才具有多種功能作用,H.Wei等也指出,大豆異黃酮各組分中能夠產生生理活性的是游離甙元,而不是結合糖甙,因此,一般認為,游離甙元(主要是Gen和Den)是大豆異黃酮的主要活性組分。對于Gen和Den的活性,目前還存在一定的爭議。有研究認為,Gen比Den更容易被腸道微生物溶解而降低生物利用率,因此,Den在發揮生理活性中起主導作用;也有研究認為,在抗氧化活性方面,Gen遠高于其它形式的大豆異黃酮。孫克杰等研究表明,Gen抗氧化能力較強,是良好的自由基清除劑,Den在機體中有良好的抗溶血作用,兩者均具有良好的生理活性,但作用效果不同。
    2.3大豆異黃酮的生理活性 被吸收的大豆異黃酮活性組分具有多種生理活性,對此已有較多的文獻報道,概括起來主要有兩個方面,即植物雌激素功能和抗氧化功能。
    2.3.1大豆異黃酮的植物雌激素功能研究發現,大豆異黃酮的活性組分Gen和Den在結構上與哺乳動物的雌激素—雌二醇相似,都具有雌激素的活性基團—二酚羥基,它可與生物體內雌激素受體(Estrogen Receptor,ER)結合而表現出一定的雌激素功能。由于大豆異黃酮活性組分與ER的結合力和甾體雌激素與ER的結合力相比低近千倍,因此,其結合后的潛在健康效應存在U型劑量效應關系,即低劑量時由于它與雌激素競爭結合ER而降低了雌激素活性,因而表現為抗雌激素作用;而中劑量時可產生一定的雌激素活性;高劑量時,補充的大豆異黃酮則可活化因雌激素水平限制而未能活化的ER,產生雌激素增強效應。這種U型劑量—效應關系使得大豆異黃酮具有雌激素多種功能。
    具體功能如下:
     ①預防骨質疏松:隨著年齡的增長,女性體內雌激素分泌減少,其防止骨骼鈣質溶出的作用減弱,造成鈣質流失,形成骨質疏松,若能及時補充一定量的大豆異黃酮,則可緩解骨質疏松癥狀。日本學者以去卵巢的大白鼠模擬雌激素缺乏體系進行異黃酮飼喂實驗,結果發現,飼喂含大豆異黃酮的大鼠,其大腿骨密度和斷裂應力明顯高于對照組,說明大豆異黃酮在預防骨質疏松上與雌激素有同功作用。對大豆異黃酮預防骨質疏松機制的研究認為,大豆異黃酮起到雌激素增強效應,即通過替代甾體雌激素與ER結合,減少腸道中游離ER的生成,從而減輕ER對鈣質吸收的抑制作用。
     ②抗癌作用:大豆異黃酮對與性激素有關的癌癥,如乳腺癌、子宮癌、前列腺癌等有一定的預防和治療作用,其抗癌作用機制主要是通過抑制癌細胞增長達到抗癌的目的,即大豆異黃酮雌激素活性成分與ER結合后,刺激性激素結合球蛋白的產生,并抑制酪氨酸激酶和雌激素合成酶的活性,從而減輕雌激素的促細胞(尤其是癌細胞)的增殖作用,因此通過雌激素拮抗作用而減少癌癥的發生。大豆異黃酮除了能阻止與性激素有關的癌細胞增殖作用外,對其它癌癥,如直腸癌、胃癌等也有一定的抑制作用。
     ③預防心血管養?。捍蠖巩慄S酮雌激素活性成分與ER結合后,可降低體內膽固醇含量,減少心血管疾病的發生。
     ④緩解更年期綜合癥:據臨床調查,日本女性更年期綜合癥與歐美國家相比,其癥狀較輕微,這主要是因為日本女性飲食中有較多的大豆異黃酮攝入,可見,大豆異黃酮雌激素活性成分在此起到了雌激素增強效應。
    2.3.2抗氧化功能 大豆異黃酮的抗氧化功能在不同氧化體系中有不同的表現,孫克杰通過體外模擬生物反應實驗,對大豆異黃酮抑制豬油氧化、抑制動物細胞溶血及清除活性氧自由基進行了研究,結果發現,大豆異黃酮具有較強的抗氧化能力,也是良好的自由基清除劑,它能夠形成穩定的自由基中間體從而阻斷自由基反應。此外,大豆異黃酮組分還具有抗溶血功能,它一方面起抗氧化劑的作用,另一方面以其特殊的化學結構與細胞膜上的磷酸酯及蛋白質相互作用,增強其物理化學穩定性,并降低膜的滲透性而起到抗溶血的作用。體外實驗證明,大豆異黃酮具有顯著的抗血清脂蛋白脂質過氧化作用,其作用效果甚至優于維生素E,因此,大豆異黃酮對體內脂質過氧化所引起的養病,如高血脂、動脈粥狀硬化、冠心病等均有一定的預防和治療作用。
     3.討論大豆異黃酮是大豆及其制品中的天然活性物質,它具有突出的抗氧化作用和一定的雌激素功能,不僅對人體生理代謝起著有益的調節作用,而且還在預防癌癥、心血管疾病等當今流行病癥上有其特殊的功效,因此是一種很有前途的保健藥物資源,它將在食品和醫藥領域有著廣闊的應用前景。盡管如此,由于大豆異黃酮的研究開發尚處于起步階段,目前還面臨一些挑戰,概括起來有三個方面:
     第一,盡管大豆資源豐富,但相對而言,大豆異黃酮在大豆中的積累量相當少,目前檢測的所有大豆品種中,大豆異黃酮含量最高不超過0.4%。為解決這一問題,一方面,應著力對現有大豆品種進行改良,研究生物體內控制大豆異黃酮合成的基因,通過操縱基因表達或轉移基因技術,培育高異黃酮含量的大豆新品種,并繼續探討異黃酮在大豆體內的積累規律及調控機理,創造有利于大豆異黃酮積累的環境條件,進一步普遍提高膳食大豆中異黃酮的含量。另一方面,要積極開發大豆資源。通過對眾多大豆品種異黃酮含量的分析發現,野生品種中大豆異黃酮含量普遍高于栽培品種,苜??浦参锶~草是最早發現的異黃酮來源,因而,大豆異黃酮新資源的開發除了繼續搜集大豆野生品種外,還應對其它植物甚至微生物領域展開調研。最后,用于提取大豆異黃酮的材料應限于大豆中異黃酮含量較多的部位,如大豆子葉和胚芽等,這樣既可以提高提取率,降低提取成本,還不會造成浪費。
    第二,大豆異黃酮化合物的種類多,但有效成分少,這是限制大豆異黃酮廣泛應用的一個重要原因。目前普遍認為,大豆異黃酮甙元(尤其是Gen和Den)是大豆異黃酮的主要活性組分,它們在大豆胚芽中的含量高于大豆的其它部位,因此,選擇大豆胚芽為提取對象可獲得較高的提取率;另外,由于大豆異黃酮中與葡萄糖結合的組分可在人體微生物酶的作用下轉化成為活性組分,因此,有必要系統研究大豆異黃酮糖甙向甙元轉化的條件及酶動力學機理,為體外采用酶技術制備高純度的大豆異黃酮甙元活性組分提供可靠的依據;此外,繼續深入研究大豆異黃酮結構與功能的關系,尋找大豆異黃酮活性組分的活性中心,并以此為目標,采用生物或化學的方法合成大豆異黃酮活性組分的活性中心,或對大豆異黃酮其它組分的結構進行修飾,以產生相似的活性。
    第三,大豆異黃酮活性組分的利用率較低。攝入的或經轉化生成的大豆異黃酮活性組分只有少部分進入血液而產生生理作用,大部分則被排出體外。與其它生物活性大分子一樣,大豆異黃酮活性組分的吸收可能與被試驗對象的機體狀況有關,還一定程度上受到膳食狀況的影響,為此,還應作進一步研究;另外,游離甙元在小腸中的吸收機理尚不清楚,若能在這方面作深入研究,將有助于人為控制大豆異黃酮活性組分的吸收,從而提高其利用率。

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